شغل صبري عدة مناصب مهمة في الدولة وبعض المؤسسات الإعلامية البارزة فعمل مدير تحرير لجريدة الثورة العراقية خلال الفترة 1968 - 1975، كما عمل في الفترة نفسها محاضرا بقسم اللغة الإنجليزية في كلية الآداب بجامعة بغداد.

وفيما بين العامين 1975 و1980 شغل منصب مستشار سفارة العراق في لندن، وأسس هناك المركز الثقافي العراقي بلندن. وبعد عودته إلى بغداد شغل عدة مناصب إعلامية أبرزها رئيس تحرير جريدة بغداد «أوبزيرفر» وظل بهذا المنصب حتى العام 1998.

وفي العام 1990 شغل منصب مدير عام للإعلام الخارجي بوزارة الثقافة والإعلام لمدة عام واحد، ثم منصب وكيل للوزارة نفسها حتى العام 1995، وفي العام نفسه عمل مستشارا بديوان رئاسة الجمهورية حتى العام 1998. وفي يونيو/ حزيران 1998 عين سفيرا بمركز وزارة الخارجية في بغداد.

سافر صبري إلى فيينا العام 1999 ليشغل منصب سفير العراق لدى النمسا، وممثل العراق الدائم لدى الوكالة الدولية للطاقة الذرية ومنظمة الأمم المتحدة للتنمية الصناعية «يونيدو» ومقر الأمم المتحدة في فيينا.

تولى إثر عودته من النمسا في أبريل/ نيسان 2001 منصب وزير الدولة للشئون الخارجية، وفي الرابع من أغسطس/ آب من العام نفسه أصبح وزيرا للخارجية.

تولى ناجي صبري وزارة الخارجية العراقية في أصعب ظرف يمر به العراق منذ حرب الخليج الثانية قبل أكثر من عقد من الزمن، وذلك بسبب التهديدات الأميركية بإسقاط النظام العراقي بالقوة. ويعتبر صبري أحد المقربين من الرئيس صدام حسين.

وفي إطار الجهود الدبلوماسية العراقية لحشد تحالف دولي ضد التهديدات الأميركية بشن ضربة عسكرية وقائية ضد العراق بزعم حيازته أسلحة الدمار الشامل، حرص صبري على تأكيد سياسة التقارب مع دول الجوار خصوصا دول الخليج، فقام بزيارة للمنامة في يناير/ كانون الثاني 2002، وأعلن بعد ذلك أن بلاده تتمتع بعلاقات سياسية واقتصادية قوية مع كل من البحرين وقطر والإمارات وعمان إضافة إلى اتفاقات تجارية مع السعودية وأن هذه العلاقات في تنام مستمر.

كما توجه مرتين إلى إيران، الأولى في يناير 2002 إذ التقى الرئيس الإيراني ووزير خارجيته، والثانية في سبتمبر/ أيلول 2002 للحصول على دعم طهران ضد التهديدات الأميركية.

وفي يوليو/ تموز 2002 استقبل في بغداد نائب وزير الخارجية الروسي ألكسندر سلطانوف الذي قدم إلى العراق لحل الخلاف بين بغداد والأمم المتحدة بشأن عودة المفتشين. وفي 16 سبتمبر 2002 بعث صبري رسالة إلى عنان قال فيها إنه يمكن للمفتشين العودة إلى بغداد دون شروط، في محاولة لقطع الطريق على تحرك عسكري أميركي بريطاني ضد بلاده. لكنه ربط هذا الأمر برفع الحصار عن العراق، وإيقاف الطلعات الجوية التي تنفذها الطائرات البريطانية والأميركية، فيما يسمى بمناطق الحظر شمال العراق وجنوبه.

وفي فبراير/ شباط 2002 توجه إلى تونس وعقد مباحثات مع كبار المسئولين التونسيين ضمن جهود حشد التأييد العربي ضد أي تحرك أميركي تجاه بغداد.

يحمل صبري شهادة الدكتوراه في اللسانيات والترجمة من كلية الآداب قسم الترجمة بالجامعة المستنصرية. كما ترجم عدة مؤلفات من الإنجليزية إلى العربية مثل «عبقرية شو» لميشيل هولرويد و«أوجه السيرة» لأندري مارلو، وترجم عدة كتب من العربية إلى الإنجليزية. ويعتبر صبري خبيرا في مجالات الصحافة والإعلام والثقافات العربية والأجنبية